This thesis work wants to answer the need of dairy industry to increase productivity while satisfying the consumers request for higher quality products. In order to do that, dairy companies need innovative methods to improve the understanding and the monitoring of production processes. Process Analytical Technology (PAT) approaches are the perfect tool for this purpose, as they use green, fast, non-invasive and non-destructive sensors that allow to perform measurements in real time. The most used techniques in this field are Near- and Mid-Infrared (NIR and MIR, respectively) spectroscopy, whose probes can be directly installed in critical points of the process providing both physical and chemical information of the product. However, these techniques have the drawback of providing results (spectra) difficult to be interpreted without proper statistical tools. In this context, Chemometric methods and algorithms allow the extraction of relevant information from spectroscopic data, providing a better understanding of the studied system. The first part of the present work focused on the monitoring of the coagulation process, one of the most critical moments of cheesemaking. To this aim, an FT-NIR spectroscopy system was used, acquiring spectra along the rennet coagulation process. According to a Box-Behnken experimental design, several coagulation trials were carried out, changing crucial technological factors, such as temperature, fat content and pH. Through Multivariate Curve Resolution optimized by Alternating Least Squares (MCR-ALS) algorithm it was possible to both have a reliable description of the three different coagulation phases and, most importantly, to build Multivariate Statistical Process Control (MSPC) charts, able to detect failures from the first moment of the process. Moreover, ANOVA-Simultaneous Component Analysis (ASCA) method was applied on spectral data to obtain a better understanding of the process, highlighting in which way each physicochemical parameter affects the process. In the second part of the work, FT-NIR spectroscopy was tested as a possible tool to replace the golden standards of coagulation ability, i.e. Formagraph. Coagulation trials were carried out using different milk powder samples. The use of MCR-ALS algorithm permitted the assessment of the best powder in terms of coagulation attitude and, in addition, it highlighted the non-significant effect on coagulation occurrence of CaCl2 concentration and of heat treatment on reconstituted milk. Finally, experimental trials carried out with mixtures of skimmed milk and reconstituted milk showed a slower coagulation time when a higher reconstituted milk percentage was used. The last part of the work regarded the use of MIR spectroscopy to monitor Galactooligosaccharides (GOS) production from cheese whey, in order to avoid the waste of this compound and to optimize the studied process. To do so, Partial Least Square (PLS) regression was used to predict the specific compounds resultant from the different enzymatic reaction studied. In conclusion, the application of the proposed methods will implicate, with a modest environmental impact, an efficient control of the process, satisfying at the same time law requirements and consumers’ needs. Furthermore, reliability of PAT approaches could be strengthened by future industrial applications.

Questo lavoro di tesi risponde al bisogno dell’industria lattiero-casearia di incrementare la produttività e allo stesso tempo soddisfare la richiesta dei consumatori di prodotti di elevata qualità. A tal fine, si possono proporre alle aziende lattiero-casearie nuovi metodi per migliorare la comprensione e il monitoraggio dei processi di produzione. La Process Analytical Technology (PAT) rappresenta uno strumento ideale per raggiungere questo scopo, grazie a sensori in grado di eseguire analisi rapide, green, non distruttive ed in tempo reale. Le tecniche più utilizzate in questo campo sono la spettroscopia del vicino e del medio infrarosso (NIR e MIR, rispettivamente), che forniscono informazioni chimico-fisiche sul prodotto grazie a sonde installate direttamente in punti critici del processo. Tuttavia, queste tecniche hanno lo svantaggio di fornire risultati (spettri) difficilmente interpretabili senza l’aiuto di un adeguato metodo statistico. In questo contesto, gli algoritmi Chemiometrici permettono l’estrazione di informazioni rilevanti dai dati spettroscopici, permettendo la comprensione del sistema studiato. La prima parte del presente lavoro è focalizzata sul monitoraggio del processo di coagulazione, uno dei momenti più critici della caseificazione. A tal fine, è stata utilizzata una sonda FT-NIR per acquisire spettri durante il processo di coagulazione. variando alcuni fattori tecnologici cruciali, come temperatura, contenuto di grasso e pH, secondo un disegno Box-Behnken. Attraverso l’algoritmo Multivariate Curve Resolution - Alternating Least Squares (MCR-ALS) è stato possibile ottenere sia una efficiente descrizione delle tre differenti fasi del processo di coagulazione, sia lo sviluppo di carte di controllo multivariate (Multivariate Statistical Process Control charts, MSPC), capaci di individuare possibili non-conformità fin dai primi momenti del processo. Inoltre, il metodo ANOVA-Simultaneous Component Analysis (ASCA) è stato applicato ai dati spettrali al fine di ottenere una migliore comprensione della coagulazione, evidenziando in che modo ogni fattore sperimentale influenzi il processo. Nella seconda parte del lavoro, la spettroscopia FT-NIR è stata studiata come possibile strumento per sostituire le tecniche standard, come il Formagraph, per valutare l’attitudine alla coagulazione. Le prove di coagulazione sono state effettuate usando differenti campioni di latte in polvere. L’utilizzo dell’algoritmo MCR-ALS ha permesso la valutazione della miglior polvere in termini di attitudine alla coagulazione e, inoltre, ha evidenziato la non significatività degli effetti della concentrazione di CaCl2 e del trattamento termico del latte ricostituito sul tempo di coagulazione. Infine, le prove sperimentali eseguite con miscele di latte scremato e percentuali più elevate di latte ricostituito hanno mostrato una coagulazione più lenta. L’ultima parte del lavoro ha riguardato l’utilizzo della spettroscopia MIR per monitorare la produzione di galattooligosaccaridi (GOS) dal siero di formaggio, allo scopo di valorizzare questo prodotto e di ottimizzare il processo. La regressione Partial Least Square (PLS) è stata utilizzata con l’obiettivo di predire le componenti specifiche derivanti dalle differenti reazioni enzimatiche studiate. In conclusione, l’applicazione dei metodi proposti permetterà un efficiente controllo del processo garantendo un modesto impatto ambientale e soddisfacendo allo stesso tempo requisiti di legge e esigenze dei consumatori. Infine, l’affidabilità degli approcci PAT può essere rafforzata da future applicazioni industriali.

PROCESS ANALYTICAL TECHNOLOGY APPROACHES FOR DAIRY INDUSTRY / L. Strani ; supervisor: E. CASIRAGHI ; phd coordinator: A. PAGLIARINI. - : . Dipartimento di Scienze per gli Alimenti, la Nutrizione e l'Ambiente, 2021 Feb 19. ((33. ciclo, Anno Accademico 2020. [10.13130/strani-lorenzo_phd2021-02-19].

PROCESS ANALYTICAL TECHNOLOGY APPROACHES FOR DAIRY INDUSTRY

L. Strani
2021

Abstract

Questo lavoro di tesi risponde al bisogno dell’industria lattiero-casearia di incrementare la produttività e allo stesso tempo soddisfare la richiesta dei consumatori di prodotti di elevata qualità. A tal fine, si possono proporre alle aziende lattiero-casearie nuovi metodi per migliorare la comprensione e il monitoraggio dei processi di produzione. La Process Analytical Technology (PAT) rappresenta uno strumento ideale per raggiungere questo scopo, grazie a sensori in grado di eseguire analisi rapide, green, non distruttive ed in tempo reale. Le tecniche più utilizzate in questo campo sono la spettroscopia del vicino e del medio infrarosso (NIR e MIR, rispettivamente), che forniscono informazioni chimico-fisiche sul prodotto grazie a sonde installate direttamente in punti critici del processo. Tuttavia, queste tecniche hanno lo svantaggio di fornire risultati (spettri) difficilmente interpretabili senza l’aiuto di un adeguato metodo statistico. In questo contesto, gli algoritmi Chemiometrici permettono l’estrazione di informazioni rilevanti dai dati spettroscopici, permettendo la comprensione del sistema studiato. La prima parte del presente lavoro è focalizzata sul monitoraggio del processo di coagulazione, uno dei momenti più critici della caseificazione. A tal fine, è stata utilizzata una sonda FT-NIR per acquisire spettri durante il processo di coagulazione. variando alcuni fattori tecnologici cruciali, come temperatura, contenuto di grasso e pH, secondo un disegno Box-Behnken. Attraverso l’algoritmo Multivariate Curve Resolution - Alternating Least Squares (MCR-ALS) è stato possibile ottenere sia una efficiente descrizione delle tre differenti fasi del processo di coagulazione, sia lo sviluppo di carte di controllo multivariate (Multivariate Statistical Process Control charts, MSPC), capaci di individuare possibili non-conformità fin dai primi momenti del processo. Inoltre, il metodo ANOVA-Simultaneous Component Analysis (ASCA) è stato applicato ai dati spettrali al fine di ottenere una migliore comprensione della coagulazione, evidenziando in che modo ogni fattore sperimentale influenzi il processo. Nella seconda parte del lavoro, la spettroscopia FT-NIR è stata studiata come possibile strumento per sostituire le tecniche standard, come il Formagraph, per valutare l’attitudine alla coagulazione. Le prove di coagulazione sono state effettuate usando differenti campioni di latte in polvere. L’utilizzo dell’algoritmo MCR-ALS ha permesso la valutazione della miglior polvere in termini di attitudine alla coagulazione e, inoltre, ha evidenziato la non significatività degli effetti della concentrazione di CaCl2 e del trattamento termico del latte ricostituito sul tempo di coagulazione. Infine, le prove sperimentali eseguite con miscele di latte scremato e percentuali più elevate di latte ricostituito hanno mostrato una coagulazione più lenta. L’ultima parte del lavoro ha riguardato l’utilizzo della spettroscopia MIR per monitorare la produzione di galattooligosaccaridi (GOS) dal siero di formaggio, allo scopo di valorizzare questo prodotto e di ottimizzare il processo. La regressione Partial Least Square (PLS) è stata utilizzata con l’obiettivo di predire le componenti specifiche derivanti dalle differenti reazioni enzimatiche studiate. In conclusione, l’applicazione dei metodi proposti permetterà un efficiente controllo del processo garantendo un modesto impatto ambientale e soddisfacendo allo stesso tempo requisiti di legge e esigenze dei consumatori. Infine, l’affidabilità degli approcci PAT può essere rafforzata da future applicazioni industriali.
CASIRAGHI, ERNESTINA
PAGLIARINI, ANTONELLA
This thesis work wants to answer the need of dairy industry to increase productivity while satisfying the consumers request for higher quality products. In order to do that, dairy companies need innovative methods to improve the understanding and the monitoring of production processes. Process Analytical Technology (PAT) approaches are the perfect tool for this purpose, as they use green, fast, non-invasive and non-destructive sensors that allow to perform measurements in real time. The most used techniques in this field are Near- and Mid-Infrared (NIR and MIR, respectively) spectroscopy, whose probes can be directly installed in critical points of the process providing both physical and chemical information of the product. However, these techniques have the drawback of providing results (spectra) difficult to be interpreted without proper statistical tools. In this context, Chemometric methods and algorithms allow the extraction of relevant information from spectroscopic data, providing a better understanding of the studied system. The first part of the present work focused on the monitoring of the coagulation process, one of the most critical moments of cheesemaking. To this aim, an FT-NIR spectroscopy system was used, acquiring spectra along the rennet coagulation process. According to a Box-Behnken experimental design, several coagulation trials were carried out, changing crucial technological factors, such as temperature, fat content and pH. Through Multivariate Curve Resolution optimized by Alternating Least Squares (MCR-ALS) algorithm it was possible to both have a reliable description of the three different coagulation phases and, most importantly, to build Multivariate Statistical Process Control (MSPC) charts, able to detect failures from the first moment of the process. Moreover, ANOVA-Simultaneous Component Analysis (ASCA) method was applied on spectral data to obtain a better understanding of the process, highlighting in which way each physicochemical parameter affects the process. In the second part of the work, FT-NIR spectroscopy was tested as a possible tool to replace the golden standards of coagulation ability, i.e. Formagraph. Coagulation trials were carried out using different milk powder samples. The use of MCR-ALS algorithm permitted the assessment of the best powder in terms of coagulation attitude and, in addition, it highlighted the non-significant effect on coagulation occurrence of CaCl2 concentration and of heat treatment on reconstituted milk. Finally, experimental trials carried out with mixtures of skimmed milk and reconstituted milk showed a slower coagulation time when a higher reconstituted milk percentage was used. The last part of the work regarded the use of MIR spectroscopy to monitor Galactooligosaccharides (GOS) production from cheese whey, in order to avoid the waste of this compound and to optimize the studied process. To do so, Partial Least Square (PLS) regression was used to predict the specific compounds resultant from the different enzymatic reaction studied. In conclusion, the application of the proposed methods will implicate, with a modest environmental impact, an efficient control of the process, satisfying at the same time law requirements and consumers’ needs. Furthermore, reliability of PAT approaches could be strengthened by future industrial applications.
Process Analytical Technology; Near Infrared Spectroscopy; Chemometrics: Dairy Industry; Process Monitoring
Settore AGR/15 - Scienze e Tecnologie Alimentari
Settore CHIM/01 - Chimica Analitica
PROCESS ANALYTICAL TECHNOLOGY APPROACHES FOR DAIRY INDUSTRY / L. Strani ; supervisor: E. CASIRAGHI ; phd coordinator: A. PAGLIARINI. - : . Dipartimento di Scienze per gli Alimenti, la Nutrizione e l'Ambiente, 2021 Feb 19. ((33. ciclo, Anno Accademico 2020. [10.13130/strani-lorenzo_phd2021-02-19].
Doctoral Thesis
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