Introduzione Il continuo incremento della popolazione mondiale rende necessario lo sviluppo di metodi di abbattimento degli inquinanti presenti nelle acque sempre più efficaci e disponibili. Molti composti azotati, quali ammoniaca, ioni nitrato e nitrito, diversi coloranti, pesticidi e fertilizzanti sono dei pericolosi contaminanti per le acque potabili essendo causa di patologie sia acute che croniche, in particolar modo per i soggetti in età di sviluppo. Inoltre, la presenza di questi composti in acque di bacino, laghi e fiumi, contribuisce pesantemente al fenomeno di eutrofizzazione con pesanti ricadute negative sugli ecosistemi. Questo secondo fenomeno è particolarmente rilevante nelle regioni con un forte sviluppo agricolo o dove sono presenti molte industrie che lavorano o producono composti azotati. Nel presente lavoro vengono sviluppati dei fotocatalizzatori nanostrutturati potenzialmente attivi nell’abbattimento degli inquinanti azotati presenti nelle acque reflue entro i limiti di legge con produzione di azoto molecolare. I sistemi catalitici oggetto di studio, in accordo con lo stato dell’arte per questo tipo di processi si basano su metalli nobili (Au, Pt e Ag) dispersi in diossido di titanio o titanato di stronzio. Il ruolo delle nanoparticelle di metallo nobile è duplice: uno è quello di stabilizzare il più possibile la separazione di carica indotta dalla radiazione intrappolando l’elettrone fotoprodotto, l’altro di estendere verso la radiazione visibile l’attività fotocatalitica del materiale. Questo ultimo aspetto, in particolare, rappresenta un importante obiettivo della presente comunicazione. Materiali e metodi I fotocatalizzatori nanostrutturati di supporto sono stati sintetizzati con una metodologia innovative di pirolisi in fiamma (FP), in grado di produrre in un singolo stadio ossidi singoli o misti. Le polveri così ottenute manifestano una distribuzione del diametro delle particelle estremamente omogenea e una eccellente purezza di fase. Il supporto TiO2 è stato ottenuto con un bruciatore “home made” non commerciale partendo da isopropossido di titanio disciolto in o-xilene e addizionato, in rapporto 1:1, ad acido propionico. Con la medesima procedura, e aggiungendo alla soluzione nitrato di stronzio, si è sintetizzato anche il SrTiO3. Le condizioni operative di pirolisi sono state variate in funzione dell’ottimizzazione delle proprietà dei materiali. Le particelle di Au sono state addizionate ai supporti successivamente al processo di fiamma attraverso la precipitazione da una soluzione; quelle di Pt per fotodeposizione e quelle di Ag direttamente durante il processo di pirolisi in fiamma. Le medesime fasi attive sono state depositate anche su un campione di titania commerciale nanostrutturato al fine di confrontare le prestazioni. La caratterizzazione dei materiali è stata portata avanti con differenti tecniche analitiche complementari quali: adsorbimento/desorbimento di N2, FT-IR, XPS, SEM, TEM, XRD e DR-UV-Vis. Le prestazioni fotocatalitiche dei materiali nella reazione di riduzione dei nitrati sono state indagate in due differenti fotoreattori di tipo batch. Il primo che sfrutta un irraggiamento esterno attraverso una finestra in quarzo e il secondo che lavora con una lampada UV immersa all’interno del reattore. Risultati e discussione I dati preliminari mostrano che il diametro delle particelle di fotocatalizzatore a base di TiO2 varia tra 5 e 60 nm in funzione delle condizioni operative adottate durante la sintesi FP. La fase cristallografica è costituita da una miscela di anatasio e rutilo le cui proporzioni dipendono principalmente dal tempo di permanenza nella zona più calda della fiamma. Il drogaggio con Au, in percentuale variabile tra lo 0.1 e lo 0.5 % in peso, induce la comparsa di una banda plasmonica con aumento dell’assorbimento fino al raggiungimento della regione spettrale del visibile. Sul catalizzatore scaricato dopo diversi cicli di reazione non sono state osservate significative perdite di fase attiva e lo spettro di assorbimento del materiale è rimasto sostanzialmente invariato. Anche la deposizione di Ag comporta un ampliamento dell’assorbimento di radiazione da parte del materiale verso la regione spettrale del visibile. I campioni infatti appaiono colorati sul porpora chiaro. La tecnica di sintesi FP si è dimostrata, per questi catalizzatori, particolarmente adatta per un rapido e semplice inserimento del metallo nobile in forma nanostrutturata. Dal confronto con i campioni con i metalli di transizione depositati sulla titania commerciale, si evidenzia come la sintesi con la tecnologia FP sia estremamente flessibile e in grado di governare facilmente molti parametri che influenzano pesantemente le proprietà dei catalizzatori sintetizzati. Ringraziamenti Gli autori ringraziano la Fondazione Cariplo per il contributo finanziario (N. 2015-0186) nell’ambito del progetto “Ricerca sull’inquinamento dell’acqua e per una corretta gestione della risorsa idrica”.

Sintesi e caratterizzazione di materiali nanostrutturati per l’abbattimento fotocatalitico di molecole azotate in acque reflue / G. Ramis, M. Compagnoni, I.G. Rossetti, F. Frerya, M. Armandi, B. Bonelli, E. Finocchio. ((Intervento presentato al 10. convegno Convegno Nazionale dell'Associazione Italiana di Chimica per Ingegneria tenutosi a Udine nel 2016.

Sintesi e caratterizzazione di materiali nanostrutturati per l’abbattimento fotocatalitico di molecole azotate in acque reflue

M. Compagnoni;I.G. Rossetti;
2016

Abstract

Introduzione Il continuo incremento della popolazione mondiale rende necessario lo sviluppo di metodi di abbattimento degli inquinanti presenti nelle acque sempre più efficaci e disponibili. Molti composti azotati, quali ammoniaca, ioni nitrato e nitrito, diversi coloranti, pesticidi e fertilizzanti sono dei pericolosi contaminanti per le acque potabili essendo causa di patologie sia acute che croniche, in particolar modo per i soggetti in età di sviluppo. Inoltre, la presenza di questi composti in acque di bacino, laghi e fiumi, contribuisce pesantemente al fenomeno di eutrofizzazione con pesanti ricadute negative sugli ecosistemi. Questo secondo fenomeno è particolarmente rilevante nelle regioni con un forte sviluppo agricolo o dove sono presenti molte industrie che lavorano o producono composti azotati. Nel presente lavoro vengono sviluppati dei fotocatalizzatori nanostrutturati potenzialmente attivi nell’abbattimento degli inquinanti azotati presenti nelle acque reflue entro i limiti di legge con produzione di azoto molecolare. I sistemi catalitici oggetto di studio, in accordo con lo stato dell’arte per questo tipo di processi si basano su metalli nobili (Au, Pt e Ag) dispersi in diossido di titanio o titanato di stronzio. Il ruolo delle nanoparticelle di metallo nobile è duplice: uno è quello di stabilizzare il più possibile la separazione di carica indotta dalla radiazione intrappolando l’elettrone fotoprodotto, l’altro di estendere verso la radiazione visibile l’attività fotocatalitica del materiale. Questo ultimo aspetto, in particolare, rappresenta un importante obiettivo della presente comunicazione. Materiali e metodi I fotocatalizzatori nanostrutturati di supporto sono stati sintetizzati con una metodologia innovative di pirolisi in fiamma (FP), in grado di produrre in un singolo stadio ossidi singoli o misti. Le polveri così ottenute manifestano una distribuzione del diametro delle particelle estremamente omogenea e una eccellente purezza di fase. Il supporto TiO2 è stato ottenuto con un bruciatore “home made” non commerciale partendo da isopropossido di titanio disciolto in o-xilene e addizionato, in rapporto 1:1, ad acido propionico. Con la medesima procedura, e aggiungendo alla soluzione nitrato di stronzio, si è sintetizzato anche il SrTiO3. Le condizioni operative di pirolisi sono state variate in funzione dell’ottimizzazione delle proprietà dei materiali. Le particelle di Au sono state addizionate ai supporti successivamente al processo di fiamma attraverso la precipitazione da una soluzione; quelle di Pt per fotodeposizione e quelle di Ag direttamente durante il processo di pirolisi in fiamma. Le medesime fasi attive sono state depositate anche su un campione di titania commerciale nanostrutturato al fine di confrontare le prestazioni. La caratterizzazione dei materiali è stata portata avanti con differenti tecniche analitiche complementari quali: adsorbimento/desorbimento di N2, FT-IR, XPS, SEM, TEM, XRD e DR-UV-Vis. Le prestazioni fotocatalitiche dei materiali nella reazione di riduzione dei nitrati sono state indagate in due differenti fotoreattori di tipo batch. Il primo che sfrutta un irraggiamento esterno attraverso una finestra in quarzo e il secondo che lavora con una lampada UV immersa all’interno del reattore. Risultati e discussione I dati preliminari mostrano che il diametro delle particelle di fotocatalizzatore a base di TiO2 varia tra 5 e 60 nm in funzione delle condizioni operative adottate durante la sintesi FP. La fase cristallografica è costituita da una miscela di anatasio e rutilo le cui proporzioni dipendono principalmente dal tempo di permanenza nella zona più calda della fiamma. Il drogaggio con Au, in percentuale variabile tra lo 0.1 e lo 0.5 % in peso, induce la comparsa di una banda plasmonica con aumento dell’assorbimento fino al raggiungimento della regione spettrale del visibile. Sul catalizzatore scaricato dopo diversi cicli di reazione non sono state osservate significative perdite di fase attiva e lo spettro di assorbimento del materiale è rimasto sostanzialmente invariato. Anche la deposizione di Ag comporta un ampliamento dell’assorbimento di radiazione da parte del materiale verso la regione spettrale del visibile. I campioni infatti appaiono colorati sul porpora chiaro. La tecnica di sintesi FP si è dimostrata, per questi catalizzatori, particolarmente adatta per un rapido e semplice inserimento del metallo nobile in forma nanostrutturata. Dal confronto con i campioni con i metalli di transizione depositati sulla titania commerciale, si evidenzia come la sintesi con la tecnologia FP sia estremamente flessibile e in grado di governare facilmente molti parametri che influenzano pesantemente le proprietà dei catalizzatori sintetizzati. Ringraziamenti Gli autori ringraziano la Fondazione Cariplo per il contributo finanziario (N. 2015-0186) nell’ambito del progetto “Ricerca sull’inquinamento dell’acqua e per una corretta gestione della risorsa idrica”.
Settore ING-IND/25 - Impianti Chimici
Sintesi e caratterizzazione di materiali nanostrutturati per l’abbattimento fotocatalitico di molecole azotate in acque reflue / G. Ramis, M. Compagnoni, I.G. Rossetti, F. Frerya, M. Armandi, B. Bonelli, E. Finocchio. ((Intervento presentato al 10. convegno Convegno Nazionale dell'Associazione Italiana di Chimica per Ingegneria tenutosi a Udine nel 2016.
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