Introduzione La produzione mondiale di etilene supera abbondantemente il centinaio di tonnellate e attualmente si basa per il 99% sul cracking degli idrocarburi. Un supporto alla copertura di tale domanda, anche nella logica della bioraffineria intergrata, auspicata da Horizon 2020, può provenire dalla disidratazione catalitica di etanolo ottenibile da biomasse. Il bioetanolo di seconda generazione, ottenuto da processi fermentativi, richiede, al momento, una serie di trattamenti successivi atti a renderlo puro per oltre il 99%, con un conseguente pesante aggravio dei costi. Scopo della presente comunicazione è confrontare i dati di conversione e selettività con i risultati di una indagine FT-IR della reazione di disidratazione catalitica di etanolo ad etilene utilizzando zeoliti BEA scambiate con nichel. Come alimentazione, diversamente da quanto principalmente riportato in letteratura, si è utilizzata una soluzione acquosa di etanolo diluita (circa al 50%) in quanto una tale concentrazione si può facilmente ottenere da un processo di flash concentration di un normale brodo di fermentazione e il suo impiego diretto come alimentazione in un processo catalitico di produzione di etilene potrebbe consentire una drastica diminuzione dei pesanti costi legati principalmente alla purificazione e concentrazione dell’etanolo [1]. Materiali e metodi Sono state studiate diverse zeoliti BEA caratterizzate da differenti rapporti Si/Al e tenori di Ni. La scelta dei materiali è dovuta al fatto che la struttura microporosa di una BEA è costituita da canali con diametro di circa 6.7 Å che permettono una facile diffusione dell’etanolo, il cui diametro molecolare è di circa 3.8 Å. La scelta del Ni è poi dovuta al suo noto ruolo di catalizzatore ad elevata selettività nella produzione di etilene e gas di sintesi e nelle reazioni di steam reforming. Gli spettri FT-IR delle polveri pure, pressate senza diluenti in modo da produrre una sottile pastiglia con trasmittanza strumentalmente accettabile, sono stati registrati dopo calcinazione e attivazione in vuoto direttamente nella cella di misura a 500°C. La natura dei centri acidi è stata studiata mediante adsorbimento a temperatura ambiente di 5 torr di piridina e successiva evacuazione a temperature crescenti (150, 200, 300, 400 e 500°C). Una valutazione quantitativa della concentrazione dei centri acidi superficiali di Brønsted e di Lewis è stata eseguita attraverso la misura delle assorbanze delle bande della piridina adsorbita come ione piridinio, sui Brønsted, o tal quale, sui Lewis, a diverse temperature, rispettivamente a 1546 e 1450 cm-1. I test di attività catalitica sono stati sviluppati a pressione atmosferica alimentando 0.017 cm3/min di una miscela liquida H2O:CH3CH2OH 3:1 (mol/mol) con 56 cm3/min di N2, usato come standard interno, e 174 cm3/min di He. GHSV = 2500 h-1 a 500°C. Risultati e discussione Le analisi FT-IR hanno mostrato in generale che i trattamenti di de-alluminazione comportano una diminuzione di acidità sia di Brønsted che di Lewis, con conseguente caduta della selettività ad etilene e formazione di coke che causa la disattivazione del catalizzatore. Si è inoltre evidenziato come l’acidità di Lewis sia necessaria per la formazione di etilene, ma anche come siti eccessivamente forti, ad esempio quelli extraframework, debbano essere in qualche modo protetti in quanto responsabili per la produzione di coke sulla superficie catalitica. Il confronto con altri sistemi catalitici simili, recentemente studiati, che manifestano un maggior ruolo dell’acidità di Brønsted, dimostra l’importante ruolo giocato delle diverse condizioni alle quali si fa procedere la reazione. Da questi dati, in queste condizioni di reazione, si può proporre un meccanismo a stadi (Schema 1), alternativo a quello della eliminazione concertata (E2), basato sui seguenti atti: i) assorbimento dissociativo dell’etanolo con formazione di specie etossido su un centro superficiale coordinativamente insaturo di Al; ii) deidrogenazione ad acetaldeide; iii) enolizzazione ad alcol vinilico; iv) de-ossidrilazione ad etilene e acqua Schema 1. Possibile meccanismo di disidratazione intramolecolare di etanolo su centro acido di Lewis di Al superficiale L’adsorbimento di acqua, co-alimentetata con l’etilene, può giocare un ruolo significativo, avendo luogo sul medesimo sito. La principale reazione competitiva è la disidratazione intermolecolare a dietiletere, che procede anch’essa sui centri di Brønsted ma necessita della vicinanza di due molecole di etanolo. Nel meccanismo proposto, la rilevante quantità di acqua presente nell’alimentazione potrebbe invece prevenire questa reazione non voluta. Il contributo del nichel, il suo tenore e la sua dispersione, si manifesta principalmente nel controllo della formazione dei prodotti più pesanti senza inibire la selettività ad etilene. Bibliografia [1] I. Rossetti, J. Lasso, M. Compagnoni, G. De Guido, H2 Production from Bioethanol and its Use in Fuel-Cells, Chem. Eng. Trans. 43, 229–234, (2015)

Ethylene production by diluited bio-ethanol solutions over Ni-BEA / G. Ramis, S. Dzwigaj, I. Rossetti. ((Intervento presentato al 19. convegno Edition of the International Symposium on Intercalation Compounds tenutosi a Assisi nel 2017.

Ethylene production by diluited bio-ethanol solutions over Ni-BEA

I. Rossetti
2017

Abstract

Introduzione La produzione mondiale di etilene supera abbondantemente il centinaio di tonnellate e attualmente si basa per il 99% sul cracking degli idrocarburi. Un supporto alla copertura di tale domanda, anche nella logica della bioraffineria intergrata, auspicata da Horizon 2020, può provenire dalla disidratazione catalitica di etanolo ottenibile da biomasse. Il bioetanolo di seconda generazione, ottenuto da processi fermentativi, richiede, al momento, una serie di trattamenti successivi atti a renderlo puro per oltre il 99%, con un conseguente pesante aggravio dei costi. Scopo della presente comunicazione è confrontare i dati di conversione e selettività con i risultati di una indagine FT-IR della reazione di disidratazione catalitica di etanolo ad etilene utilizzando zeoliti BEA scambiate con nichel. Come alimentazione, diversamente da quanto principalmente riportato in letteratura, si è utilizzata una soluzione acquosa di etanolo diluita (circa al 50%) in quanto una tale concentrazione si può facilmente ottenere da un processo di flash concentration di un normale brodo di fermentazione e il suo impiego diretto come alimentazione in un processo catalitico di produzione di etilene potrebbe consentire una drastica diminuzione dei pesanti costi legati principalmente alla purificazione e concentrazione dell’etanolo [1]. Materiali e metodi Sono state studiate diverse zeoliti BEA caratterizzate da differenti rapporti Si/Al e tenori di Ni. La scelta dei materiali è dovuta al fatto che la struttura microporosa di una BEA è costituita da canali con diametro di circa 6.7 Å che permettono una facile diffusione dell’etanolo, il cui diametro molecolare è di circa 3.8 Å. La scelta del Ni è poi dovuta al suo noto ruolo di catalizzatore ad elevata selettività nella produzione di etilene e gas di sintesi e nelle reazioni di steam reforming. Gli spettri FT-IR delle polveri pure, pressate senza diluenti in modo da produrre una sottile pastiglia con trasmittanza strumentalmente accettabile, sono stati registrati dopo calcinazione e attivazione in vuoto direttamente nella cella di misura a 500°C. La natura dei centri acidi è stata studiata mediante adsorbimento a temperatura ambiente di 5 torr di piridina e successiva evacuazione a temperature crescenti (150, 200, 300, 400 e 500°C). Una valutazione quantitativa della concentrazione dei centri acidi superficiali di Brønsted e di Lewis è stata eseguita attraverso la misura delle assorbanze delle bande della piridina adsorbita come ione piridinio, sui Brønsted, o tal quale, sui Lewis, a diverse temperature, rispettivamente a 1546 e 1450 cm-1. I test di attività catalitica sono stati sviluppati a pressione atmosferica alimentando 0.017 cm3/min di una miscela liquida H2O:CH3CH2OH 3:1 (mol/mol) con 56 cm3/min di N2, usato come standard interno, e 174 cm3/min di He. GHSV = 2500 h-1 a 500°C. Risultati e discussione Le analisi FT-IR hanno mostrato in generale che i trattamenti di de-alluminazione comportano una diminuzione di acidità sia di Brønsted che di Lewis, con conseguente caduta della selettività ad etilene e formazione di coke che causa la disattivazione del catalizzatore. Si è inoltre evidenziato come l’acidità di Lewis sia necessaria per la formazione di etilene, ma anche come siti eccessivamente forti, ad esempio quelli extraframework, debbano essere in qualche modo protetti in quanto responsabili per la produzione di coke sulla superficie catalitica. Il confronto con altri sistemi catalitici simili, recentemente studiati, che manifestano un maggior ruolo dell’acidità di Brønsted, dimostra l’importante ruolo giocato delle diverse condizioni alle quali si fa procedere la reazione. Da questi dati, in queste condizioni di reazione, si può proporre un meccanismo a stadi (Schema 1), alternativo a quello della eliminazione concertata (E2), basato sui seguenti atti: i) assorbimento dissociativo dell’etanolo con formazione di specie etossido su un centro superficiale coordinativamente insaturo di Al; ii) deidrogenazione ad acetaldeide; iii) enolizzazione ad alcol vinilico; iv) de-ossidrilazione ad etilene e acqua Schema 1. Possibile meccanismo di disidratazione intramolecolare di etanolo su centro acido di Lewis di Al superficiale L’adsorbimento di acqua, co-alimentetata con l’etilene, può giocare un ruolo significativo, avendo luogo sul medesimo sito. La principale reazione competitiva è la disidratazione intermolecolare a dietiletere, che procede anch’essa sui centri di Brønsted ma necessita della vicinanza di due molecole di etanolo. Nel meccanismo proposto, la rilevante quantità di acqua presente nell’alimentazione potrebbe invece prevenire questa reazione non voluta. Il contributo del nichel, il suo tenore e la sua dispersione, si manifesta principalmente nel controllo della formazione dei prodotti più pesanti senza inibire la selettività ad etilene. Bibliografia [1] I. Rossetti, J. Lasso, M. Compagnoni, G. De Guido, H2 Production from Bioethanol and its Use in Fuel-Cells, Chem. Eng. Trans. 43, 229–234, (2015)
Settore ING-IND/25 - Impianti Chimici
Ethylene production by diluited bio-ethanol solutions over Ni-BEA / G. Ramis, S. Dzwigaj, I. Rossetti. ((Intervento presentato al 19. convegno Edition of the International Symposium on Intercalation Compounds tenutosi a Assisi nel 2017.
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