La sin-addizione di acido benzensolfenico, generato in situ per decomposizione termica del 3-(fenilsolfinil)propanonitrile, ad alchini monosostituiti 3 è stata studiata tramite un approccio combinato sperimentale e teorico, con l’obiettivo di razionalizzare l’effetto del sostituente al carbonio sp sulla regiochimica della reazione. I valori di energia di attivazione calcolati concordano con le osservazioni sperimentali, supportando la validità del modello teorico scelto. L’analisi delle coordinate di reazione è a favore di un meccanismo concertato asincrono,1 con un unico stato di transizione in cui la protonazione anticipa l’attacco dello zolfo. E’ stato osservato che la reazione generalmente procede con una selettività di tipo Markovnikov. Gli studi da noi condotti mostrano una diminuzione di selettività quando il triplo legame è sostituito con un gruppo elettronattrattore, e una regioselettività anti-Markovnikov per gruppi particolarmente ingombranti. Inoltre, la asincronicità è decisamente più marcata per sostituenti elettrondonatori, mentre la reazione dell’acido benzensolfenico con il propiolato di metile risulta quasi completamente sincrona. Tale comportamento è ben spiegato dall’analisi degli stati di transizione: l’iniziale trasferimento del protone dall’ossigeno solfenico al carbonio sp genera uno stato di transizione che possiede un certo carattere carbocationico ed è stabilizzato da sostituenti elettrondonatori. Questo giustifica l’osservata selettività secondo Markovnikov e, in accordo con il postulato di Hammond, la forte asincronicità. D’altra parte, i sostituenti elettronattrattori destabilizzano la carica positiva nello stato di transizione e ciò si traduce in una perdita di regioselettività e in una maggiore sincronicità dell’addizione

Addizione di Acidi Solfenici ad Alchini Monosostituiti : Aspetti Teorici e Sperimentali del Meccanismo di Reazione / M.C. Aversa, A. Barattucci, P. Bonaccorsi, A. Contini. ((Intervento presentato al 32. convegno Convegno Nazionale della Divisione di Chimica Organica della Società Chimica Italiana tenutosi a Taormina nel 2008.

Addizione di Acidi Solfenici ad Alchini Monosostituiti : Aspetti Teorici e Sperimentali del Meccanismo di Reazione

A. Contini
2008-07-26

Abstract

La sin-addizione di acido benzensolfenico, generato in situ per decomposizione termica del 3-(fenilsolfinil)propanonitrile, ad alchini monosostituiti 3 è stata studiata tramite un approccio combinato sperimentale e teorico, con l’obiettivo di razionalizzare l’effetto del sostituente al carbonio sp sulla regiochimica della reazione. I valori di energia di attivazione calcolati concordano con le osservazioni sperimentali, supportando la validità del modello teorico scelto. L’analisi delle coordinate di reazione è a favore di un meccanismo concertato asincrono,1 con un unico stato di transizione in cui la protonazione anticipa l’attacco dello zolfo. E’ stato osservato che la reazione generalmente procede con una selettività di tipo Markovnikov. Gli studi da noi condotti mostrano una diminuzione di selettività quando il triplo legame è sostituito con un gruppo elettronattrattore, e una regioselettività anti-Markovnikov per gruppi particolarmente ingombranti. Inoltre, la asincronicità è decisamente più marcata per sostituenti elettrondonatori, mentre la reazione dell’acido benzensolfenico con il propiolato di metile risulta quasi completamente sincrona. Tale comportamento è ben spiegato dall’analisi degli stati di transizione: l’iniziale trasferimento del protone dall’ossigeno solfenico al carbonio sp genera uno stato di transizione che possiede un certo carattere carbocationico ed è stabilizzato da sostituenti elettrondonatori. Questo giustifica l’osservata selettività secondo Markovnikov e, in accordo con il postulato di Hammond, la forte asincronicità. D’altra parte, i sostituenti elettronattrattori destabilizzano la carica positiva nello stato di transizione e ciò si traduce in una perdita di regioselettività e in una maggiore sincronicità dell’addizione
Settore CHIM/06 - Chimica Organica
Addizione di Acidi Solfenici ad Alchini Monosostituiti : Aspetti Teorici e Sperimentali del Meccanismo di Reazione / M.C. Aversa, A. Barattucci, P. Bonaccorsi, A. Contini. ((Intervento presentato al 32. convegno Convegno Nazionale della Divisione di Chimica Organica della Società Chimica Italiana tenutosi a Taormina nel 2008.
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