The oxygen has a key role during all the winemaking process: the oxygen uptake before, during and after the alcoholic fermentation influences wine characteristics and evolution both in positive and negative way. Generally, if red wines can benefit from a certain degree of oxidation to reduce astringency or enhance/stabilize color, white wines are usually damaged upon exposure to oxygen. To promote the beneficial effects of oxygen exposure, while avoiding spoilage risks, there is a need to better understand the mechanisms controlling oxygen dissolution and consumption in wine. Several studies have shown the key role of iron and the enhancing effect of copper in catalyizing wine oxidation. Nowadays, the content of iron in wine is lower compared to the past, for the use of stainless steel facilities. On the other hand, many are the winemaking steps, from the vineyard to the bottle, that can influence the final content of copper in wine. Therefore, further studies on the influence of copper content on wine oxidation could be useful for winemakers in particular to evaluate the amount of SO2 at bottling to prevent wine oxidation. The attested antioxidant, antioxidasic and antimicrobial properties of SO2 makes sulfure dioxide the most common additive for the protection of wine against oxidative spoilage. However, it has been widely proven that a prolonged absorption of SO2 can cause health problems and an allergenic effect in sensitive subjects. In the future, a decrease in the SO2 concentration limits for wine is expected, and, in some cases, the prospective is a completely SO2-free wine. Other molecules are now being studied for their antioxidant and antiradical properties, such as reduced glutathione (GSH) and enological tannins (ellagitannins and gallotannins). Recently, several works have been published that deeply address the mechanisms that regulate the oxidation reactions, with the aim of defining the theoretical basis for the reduction in the use of SO2 in wines. These experiments were mostly performed on the laboratory scale with model solutions and only in few cases with real wines. The aim of this PhD thesis, was to study the influence of some antioxidant compounds either naturally present in grapes (polyphenols and glutathione) or exogenous (SO2 and hydrolysable tannins) on the oxygen consumption kinetc in wine and model solution. The first part of the thesis regarded the study of the effect of both SO2 and copper on the oxidation kinetics, that is on the rate of oxygen consumption and on the oxidative reactions that lead to browning. The results confirmed the key role played by metals, and in particular by copper, in the oxidation of polyphenols. The O2 cannot react directly with the reducing substances of wine, but with transition metals and free radicals. The important role of SO2 in protecting wine against the consequences of oxidation was confirmed. The effect of some antioxidant molecules (GSH, ellagitannins, or gallotannins) as partial substituents of SO2 was investigated in second part of the study. The different molecules were added to three different white wines from the Cortese cultivar before bottling. The evolution of chemical and sensory characteristics of the wines were then monitored during bottle aging. Moreover, the effect of two different level of oxygen at bottling, medium and high (different bottling conditions) was studied. The results of both chemical and sensory analysis highlighted the positive and irreplaceable role of SO2 in protecting white wines from oxidative aging during storage in bottles. No effect on the natural oxidative evolution, and in particular on the color browning and on the appearance of olfactory notes of oxidized was observed either for GSH or for tannins in any trial. The chemical analysis were in agreement with the results of sensory evaluation. On a practical point of view, to date the only way to extend the shelf life of wines without adding too high an amount of SO2 at bottling, is to control the oxygen uptake in bottled wine. Furthermore, since the free SO2 takes part directly to the oxidative process, it is important to limit during winemaking the production of molecules that can combine free SO2, in order to reduce the doses of total SO2. In the last part of thesis, a comparison between the efficiency of the SO2 and the GSH used at the same molarity on controlling the Fenton reaction was investigated in a model solution. The results confirmed a low efficiency of GSH, also at the high amounts studied. Furthermore, the efficiency of GSH resulted hightly influenced by the composition of the mean, in particular by the content of ferrous ion and of dissolved oxygen.

L'ossigeno ha un ruolo fondamentale durante tutto il processo di vinificazione: l’apporto di ossigeno, prima, durante e dopo la fermentazione alcolica può influenzare le caratteristiche del vino e la sua evoluzione sia in modo positivo che negativo. In generale i vini rossi possono beneficiare di un certo grado di ossidazione per ridurre l'astringenza e stabilizzare il colore, mentre i vini bianchi di solito sono danneggiati dall’ossigeno. Per favorire i benefici di esposizione all'ossigeno ed evitare i rischi di deterioramento, è necessario capire a fondo i meccanismi di ossidazione nel vino. Molti studi hanno messo in luce il ruolo chiave dei metalli ferro e rame come catalizzatori delle ossidazioni. Al giorno d’oggi, l’utilizzo di strutture in acciaio inossidabile in cantina ha portato a un contenuto minore di ferro nei vini. Il contenuto in rame è invece tuttora influenzato dai vari passaggi che portano dal vigneto alla vinificazione. Pertanto ulteriori studi sull’ influenza del contenuto di rame nelle ossidazioni del vino potrebbero essere utili per i produttori; in particolare per valutare la quantità di SO2 necessaria all'imbottigliamento. L'antiossidante più utilizzato in enologia è infatti la SO2, grazie alle sue note proprietà antiossidasiche ntimicrobiche e antiossidanti. E’ stato tuttavia ampiamente dimostrato che una prolungato assorbimento di solfiti può causare problemi di salute e può avere un effetto allergizzante in soggetti sensibili. La prospettiva futura è quindi una riduzione dei solfiti nei vini fino eventualmente a una completa eliminazione. Per questo motivo si stanno studiando altre molecole con proprietà antiossidanti e antiradicaliche come il glutatione ridotto (GSH) i e tannini enologici (ellagitannini e gallotannini). Recentemente sono stati pubblicati molti lavori riguardanti lo studio dei meccanismi di ossidazione per capire meglio le basi teoriche per ridurre i solfiti nei vini. Tuttavia, questi studi sono stati eseguiti per lo più su soluzioni modello e in pochi casi su vino. Lo scopo di questa tesi di dottorato è stato quello di studiare l'influenza di alcuni composti antiossidanti, sia naturalmente presenti nelle uve (polifenoli e glutatione) o esogeni (SO2 e tannini idrolizzabili) sulla cinetica del consumo di ossigeno sia in vino che in soluzione modello. La prima parte della tesi ha riguardato lo studio dell'effetto di SO2 e rame sulla cinetica di ossidazione, in particolare sul consumo dell’ossigeno e sull’imbrunimento. I risultati hanno confermato il ruolo chiave svolto da metalli, ed in particolare del rame, sull'ossidazione dei polifenoli e l’importante effetto della solforosa nel proteggere il vino contro le ossidazioni. L'effetto di alcune molecole antiossidanti (GSH, ellagitannini o gallotannini) come sostituenti parziali della solforosa SO2 è stato studiato nella seconda parte della tesi. Le diverse molecole sono state aggiunte a tre diversi vini bianchi della cultivar Cortese prima dell'imbottigliamento. L'evoluzione delle caratteristiche chimiche e sensoriali dei vini è stata seguita durante la conservazione in bottiglia. Inoltre, è stato studiato l'effetto di due livelli di ossigeno (medio e alto) a simulare due diverse condizioni di imbottigliamento. Il positivo e insostituibile ruolo della solforosa nel proteggere i vini bianchi dall’invecchiamento ossidativo è stato confermato sia dall’analisi chimica che sensoriale. Per quanto riguarda gli altri additivi studiati, non è stato osservato alcun effetto protettivo durante la conservazione, né dal punto di vista chimico e né dal punto di vista sensoriale. L’unica possibilità al giorno d’oggi per prolungare la shelf life dei vini senza aggiungere eccessive dosi di solforosa all’imbottigliamento rimane limitare l’apporto di ossigeno all’imbottigliamento e ridurre durante la vinificazione la produzione di molecole che possano combinare la solforosa libera riducendone la sua efficacia. L’ultima parte della tesi ha riguardato il confronto tra solforosa e glutatione, aggiunti alla stessa dose molare, sulla reazione di Fenton. L’efficacia del GSH è risultata scarsa anche per le alte dosi testate e altamente influenzata dalla composizione del mezzo, in particolare dal contenuto di ferro ferroso e di ossigeno disciolto.

THE INFLUENCE OF SOME ANTIOXIDANT MOLECULES AND OXYGEN LEVELS ON OXIDATIVE AGING OF WINES / S. Motta ; tutor: A. Bosso; cotutor: A. G. Tirelli; coordinatore: M.G. Fortina. - : . DIPARTIMENTO DI SCIENZE PER GLI ALIMENTI, LA NUTRIZIONE E L'AMBIENTE, 2014 Sep 29. ((26. ciclo, Anno Accademico 2013. [10.13130/motta-silvia_phd2014-09-29].

THE INFLUENCE OF SOME ANTIOXIDANT MOLECULES AND OXYGEN LEVELS ON OXIDATIVE AGING OF WINES

S. Motta
2014-09-29

Abstract

L'ossigeno ha un ruolo fondamentale durante tutto il processo di vinificazione: l’apporto di ossigeno, prima, durante e dopo la fermentazione alcolica può influenzare le caratteristiche del vino e la sua evoluzione sia in modo positivo che negativo. In generale i vini rossi possono beneficiare di un certo grado di ossidazione per ridurre l'astringenza e stabilizzare il colore, mentre i vini bianchi di solito sono danneggiati dall’ossigeno. Per favorire i benefici di esposizione all'ossigeno ed evitare i rischi di deterioramento, è necessario capire a fondo i meccanismi di ossidazione nel vino. Molti studi hanno messo in luce il ruolo chiave dei metalli ferro e rame come catalizzatori delle ossidazioni. Al giorno d’oggi, l’utilizzo di strutture in acciaio inossidabile in cantina ha portato a un contenuto minore di ferro nei vini. Il contenuto in rame è invece tuttora influenzato dai vari passaggi che portano dal vigneto alla vinificazione. Pertanto ulteriori studi sull’ influenza del contenuto di rame nelle ossidazioni del vino potrebbero essere utili per i produttori; in particolare per valutare la quantità di SO2 necessaria all'imbottigliamento. L'antiossidante più utilizzato in enologia è infatti la SO2, grazie alle sue note proprietà antiossidasiche ntimicrobiche e antiossidanti. E’ stato tuttavia ampiamente dimostrato che una prolungato assorbimento di solfiti può causare problemi di salute e può avere un effetto allergizzante in soggetti sensibili. La prospettiva futura è quindi una riduzione dei solfiti nei vini fino eventualmente a una completa eliminazione. Per questo motivo si stanno studiando altre molecole con proprietà antiossidanti e antiradicaliche come il glutatione ridotto (GSH) i e tannini enologici (ellagitannini e gallotannini). Recentemente sono stati pubblicati molti lavori riguardanti lo studio dei meccanismi di ossidazione per capire meglio le basi teoriche per ridurre i solfiti nei vini. Tuttavia, questi studi sono stati eseguiti per lo più su soluzioni modello e in pochi casi su vino. Lo scopo di questa tesi di dottorato è stato quello di studiare l'influenza di alcuni composti antiossidanti, sia naturalmente presenti nelle uve (polifenoli e glutatione) o esogeni (SO2 e tannini idrolizzabili) sulla cinetica del consumo di ossigeno sia in vino che in soluzione modello. La prima parte della tesi ha riguardato lo studio dell'effetto di SO2 e rame sulla cinetica di ossidazione, in particolare sul consumo dell’ossigeno e sull’imbrunimento. I risultati hanno confermato il ruolo chiave svolto da metalli, ed in particolare del rame, sull'ossidazione dei polifenoli e l’importante effetto della solforosa nel proteggere il vino contro le ossidazioni. L'effetto di alcune molecole antiossidanti (GSH, ellagitannini o gallotannini) come sostituenti parziali della solforosa SO2 è stato studiato nella seconda parte della tesi. Le diverse molecole sono state aggiunte a tre diversi vini bianchi della cultivar Cortese prima dell'imbottigliamento. L'evoluzione delle caratteristiche chimiche e sensoriali dei vini è stata seguita durante la conservazione in bottiglia. Inoltre, è stato studiato l'effetto di due livelli di ossigeno (medio e alto) a simulare due diverse condizioni di imbottigliamento. Il positivo e insostituibile ruolo della solforosa nel proteggere i vini bianchi dall’invecchiamento ossidativo è stato confermato sia dall’analisi chimica che sensoriale. Per quanto riguarda gli altri additivi studiati, non è stato osservato alcun effetto protettivo durante la conservazione, né dal punto di vista chimico e né dal punto di vista sensoriale. L’unica possibilità al giorno d’oggi per prolungare la shelf life dei vini senza aggiungere eccessive dosi di solforosa all’imbottigliamento rimane limitare l’apporto di ossigeno all’imbottigliamento e ridurre durante la vinificazione la produzione di molecole che possano combinare la solforosa libera riducendone la sua efficacia. L’ultima parte della tesi ha riguardato il confronto tra solforosa e glutatione, aggiunti alla stessa dose molare, sulla reazione di Fenton. L’efficacia del GSH è risultata scarsa anche per le alte dosi testate e altamente influenzata dalla composizione del mezzo, in particolare dal contenuto di ferro ferroso e di ossigeno disciolto.
TIRELLI, ANTONIO GIOVANNI
The oxygen has a key role during all the winemaking process: the oxygen uptake before, during and after the alcoholic fermentation influences wine characteristics and evolution both in positive and negative way. Generally, if red wines can benefit from a certain degree of oxidation to reduce astringency or enhance/stabilize color, white wines are usually damaged upon exposure to oxygen. To promote the beneficial effects of oxygen exposure, while avoiding spoilage risks, there is a need to better understand the mechanisms controlling oxygen dissolution and consumption in wine. Several studies have shown the key role of iron and the enhancing effect of copper in catalyizing wine oxidation. Nowadays, the content of iron in wine is lower compared to the past, for the use of stainless steel facilities. On the other hand, many are the winemaking steps, from the vineyard to the bottle, that can influence the final content of copper in wine. Therefore, further studies on the influence of copper content on wine oxidation could be useful for winemakers in particular to evaluate the amount of SO2 at bottling to prevent wine oxidation. The attested antioxidant, antioxidasic and antimicrobial properties of SO2 makes sulfure dioxide the most common additive for the protection of wine against oxidative spoilage. However, it has been widely proven that a prolonged absorption of SO2 can cause health problems and an allergenic effect in sensitive subjects. In the future, a decrease in the SO2 concentration limits for wine is expected, and, in some cases, the prospective is a completely SO2-free wine. Other molecules are now being studied for their antioxidant and antiradical properties, such as reduced glutathione (GSH) and enological tannins (ellagitannins and gallotannins). Recently, several works have been published that deeply address the mechanisms that regulate the oxidation reactions, with the aim of defining the theoretical basis for the reduction in the use of SO2 in wines. These experiments were mostly performed on the laboratory scale with model solutions and only in few cases with real wines. The aim of this PhD thesis, was to study the influence of some antioxidant compounds either naturally present in grapes (polyphenols and glutathione) or exogenous (SO2 and hydrolysable tannins) on the oxygen consumption kinetc in wine and model solution. The first part of the thesis regarded the study of the effect of both SO2 and copper on the oxidation kinetics, that is on the rate of oxygen consumption and on the oxidative reactions that lead to browning. The results confirmed the key role played by metals, and in particular by copper, in the oxidation of polyphenols. The O2 cannot react directly with the reducing substances of wine, but with transition metals and free radicals. The important role of SO2 in protecting wine against the consequences of oxidation was confirmed. The effect of some antioxidant molecules (GSH, ellagitannins, or gallotannins) as partial substituents of SO2 was investigated in second part of the study. The different molecules were added to three different white wines from the Cortese cultivar before bottling. The evolution of chemical and sensory characteristics of the wines were then monitored during bottle aging. Moreover, the effect of two different level of oxygen at bottling, medium and high (different bottling conditions) was studied. The results of both chemical and sensory analysis highlighted the positive and irreplaceable role of SO2 in protecting white wines from oxidative aging during storage in bottles. No effect on the natural oxidative evolution, and in particular on the color browning and on the appearance of olfactory notes of oxidized was observed either for GSH or for tannins in any trial. The chemical analysis were in agreement with the results of sensory evaluation. On a practical point of view, to date the only way to extend the shelf life of wines without adding too high an amount of SO2 at bottling, is to control the oxygen uptake in bottled wine. Furthermore, since the free SO2 takes part directly to the oxidative process, it is important to limit during winemaking the production of molecules that can combine free SO2, in order to reduce the doses of total SO2. In the last part of thesis, a comparison between the efficiency of the SO2 and the GSH used at the same molarity on controlling the Fenton reaction was investigated in a model solution. The results confirmed a low efficiency of GSH, also at the high amounts studied. Furthermore, the efficiency of GSH resulted hightly influenced by the composition of the mean, in particular by the content of ferrous ion and of dissolved oxygen.
wine; oxidation; glutathione; tannins
Settore AGR/15 - Scienze e Tecnologie Alimentari
THE INFLUENCE OF SOME ANTIOXIDANT MOLECULES AND OXYGEN LEVELS ON OXIDATIVE AGING OF WINES / S. Motta ; tutor: A. Bosso; cotutor: A. G. Tirelli; coordinatore: M.G. Fortina. - : . DIPARTIMENTO DI SCIENZE PER GLI ALIMENTI, LA NUTRIZIONE E L'AMBIENTE, 2014 Sep 29. ((26. ciclo, Anno Accademico 2013. [10.13130/motta-silvia_phd2014-09-29].
Doctoral Thesis
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