A parte i polipeptidi naturali e sintetici, esistono molti esempi di polimeri sintetici chirali che derivano da alfa-amminoacidi naturali [1]. Recentemente, è stata sintetizzata una nuova classe di polimeri ottenuti con alfa-amminoacidi naturali, i poliammidoamminoacidi (PAAC) [2,3] preparati con una poliaddizione a stadi di alfa-amminoacidi con N,N'-metilenbisacrilammide (MBA). Dato che la reazione coinvolge solo il gruppo amminico, convertito in una ammina terziaria senza coinvolgere il gruppo carbossilico, i PAAC conservano le proprietà anfoteriche tipiche degli alfa-amminoacidi naturali di partenza. Il primo PAAC (L-ARGO7) ha utilizzato come monomero l'arginina e il MBA [2,3] ed è stato studiato tramite dicroismo circolare e simulazioni molecolari, mostrando una significativa auto-organizzazione intramolecolare. Per verificare se questo comportamento era dovuto alla presenza dell'arginina come gruppo laterale, o era una caratteristica comune dei PAAC, si sono studiati i polimeri ottenuti con amminoacidi naturali contenenti sostituenti idrofobici come L-alanina, L-valina e L-leucina, riportati in questa comunicazione. La sintesi è stata eseguita come descritto precedentemente [2,3] ed i polimeri ottenuti sono stati caratterizzati trami SEC, NMR, FTIR, viscosimetria e Dynamic Light Scattering (DLS) e infine dicroismo circolare (CD). Le simulazioni hanno usato metodi atomistici di meccanica e dinamica molecolare (MM e MD) in solvente esplicito come già descritto in precedenza [3]. A pH acido l'unità ripetitiva ha quindi una singola carica positiva (L+), a pH di circa cinque è uno zwitterione a carica complessiva zero (L0), ed a pH basico ha una singola carica negativa (L-). Lo spettro CD mostra una significativa dipendenza dal pH dell'auto-organizzazione molecolare. Le misure di viscosità intrinseca e del raggio idrodinamico indicano inoltre una struttura molecolare di tipo gomitolo statistico, ed in particolare una dipendenza dal peso molecolare tipica di un polimero "random coil" in un buon sovente. Le simulazioni molecolari, coerenti con questi risultati, indicano che la molecola assume una configurazione relativamente compatta, ma con la catena principale che assume localmente una conformazione estesa con pochi ripiegamenti, come mostrato in Figura 1 dalla distribuzione dei suoi angoli torsionali in un caso tipico in cui l'amminoacido laterale è la valina. E' interessante notare che questa conformazione molecolare ricorda in qualche modo il motivo strutturale a "hairpin" (a forcina) presente in alcuni casi nelle proteine, in cui è presente una elevata probabilità di angoli torsionali vicini a 180° (conformazione transoide). Notiamo infine che le dimensioni molecolari ottenuta dalle simulazioni in acqua a diversi pH (quindi con diverse cariche delle unità ripetitive) sono in buon accordo con i risultati sperimentali ottenuti direttamente con le misure sperimentali di DSL e indirettamente con quelle di viscosità intrinseca.

Auto-organizzazione in Acqua di Poliammidoammino Acidi Formati da α-Ammino Acidi Naturali con Gruppi Laterali Idrofobici / G. Raffaini, F. Ganazzoli, F. Lazzari, A.G. Manfredi, J. Alongi, R. Mendichi, P. Ferruti, E. Ranucci. ((Intervento presentato al 11. convegno Congresso Nazionale AICIng tenutosi a Bologna nel 2018.

Auto-organizzazione in Acqua di Poliammidoammino Acidi Formati da α-Ammino Acidi Naturali con Gruppi Laterali Idrofobici

F. Lazzari;A.G. Manfredi;J. Alongi;P. Ferruti;E. Ranucci
2018

Abstract

A parte i polipeptidi naturali e sintetici, esistono molti esempi di polimeri sintetici chirali che derivano da alfa-amminoacidi naturali [1]. Recentemente, è stata sintetizzata una nuova classe di polimeri ottenuti con alfa-amminoacidi naturali, i poliammidoamminoacidi (PAAC) [2,3] preparati con una poliaddizione a stadi di alfa-amminoacidi con N,N'-metilenbisacrilammide (MBA). Dato che la reazione coinvolge solo il gruppo amminico, convertito in una ammina terziaria senza coinvolgere il gruppo carbossilico, i PAAC conservano le proprietà anfoteriche tipiche degli alfa-amminoacidi naturali di partenza. Il primo PAAC (L-ARGO7) ha utilizzato come monomero l'arginina e il MBA [2,3] ed è stato studiato tramite dicroismo circolare e simulazioni molecolari, mostrando una significativa auto-organizzazione intramolecolare. Per verificare se questo comportamento era dovuto alla presenza dell'arginina come gruppo laterale, o era una caratteristica comune dei PAAC, si sono studiati i polimeri ottenuti con amminoacidi naturali contenenti sostituenti idrofobici come L-alanina, L-valina e L-leucina, riportati in questa comunicazione. La sintesi è stata eseguita come descritto precedentemente [2,3] ed i polimeri ottenuti sono stati caratterizzati trami SEC, NMR, FTIR, viscosimetria e Dynamic Light Scattering (DLS) e infine dicroismo circolare (CD). Le simulazioni hanno usato metodi atomistici di meccanica e dinamica molecolare (MM e MD) in solvente esplicito come già descritto in precedenza [3]. A pH acido l'unità ripetitiva ha quindi una singola carica positiva (L+), a pH di circa cinque è uno zwitterione a carica complessiva zero (L0), ed a pH basico ha una singola carica negativa (L-). Lo spettro CD mostra una significativa dipendenza dal pH dell'auto-organizzazione molecolare. Le misure di viscosità intrinseca e del raggio idrodinamico indicano inoltre una struttura molecolare di tipo gomitolo statistico, ed in particolare una dipendenza dal peso molecolare tipica di un polimero "random coil" in un buon sovente. Le simulazioni molecolari, coerenti con questi risultati, indicano che la molecola assume una configurazione relativamente compatta, ma con la catena principale che assume localmente una conformazione estesa con pochi ripiegamenti, come mostrato in Figura 1 dalla distribuzione dei suoi angoli torsionali in un caso tipico in cui l'amminoacido laterale è la valina. E' interessante notare che questa conformazione molecolare ricorda in qualche modo il motivo strutturale a "hairpin" (a forcina) presente in alcuni casi nelle proteine, in cui è presente una elevata probabilità di angoli torsionali vicini a 180° (conformazione transoide). Notiamo infine che le dimensioni molecolari ottenuta dalle simulazioni in acqua a diversi pH (quindi con diverse cariche delle unità ripetitive) sono in buon accordo con i risultati sperimentali ottenuti direttamente con le misure sperimentali di DSL e indirettamente con quelle di viscosità intrinseca.
Dinamica molecolare, Simulazioni al calcolatore, Poliammidoamminoacidi, auto-organizzazione, dicroismo circolare
Settore CHIM/04 - Chimica Industriale
Auto-organizzazione in Acqua di Poliammidoammino Acidi Formati da α-Ammino Acidi Naturali con Gruppi Laterali Idrofobici / G. Raffaini, F. Ganazzoli, F. Lazzari, A.G. Manfredi, J. Alongi, R. Mendichi, P. Ferruti, E. Ranucci. ((Intervento presentato al 11. convegno Congresso Nazionale AICIng tenutosi a Bologna nel 2018.
Conference Object
File in questo prodotto:
File Dimensione Formato  
AICing 2018_Ganazzoli.pdf

accesso aperto

Descrizione: Abstract del poster presentato all'AICing 2018
Tipologia: Altro
Dimensione 350.95 kB
Formato Adobe PDF
350.95 kB Adobe PDF Visualizza/Apri
Pubblicazioni consigliate

Caricamento pubblicazioni consigliate

I documenti in IRIS sono protetti da copyright e tutti i diritti sono riservati, salvo diversa indicazione.

Utilizza questo identificativo per citare o creare un link a questo documento: https://hdl.handle.net/2434/589340
Citazioni
  • ???jsp.display-item.citation.pmc??? ND
  • Scopus ND
  • ???jsp.display-item.citation.isi??? ND
social impact