Scuola Nazionale di Chimica Organometallica per Dottorandi

I catalizzatori organometallici chirali impiegati nelle sintesi stereoselettive sono costituiti da complessi di metalli di transizione con leganti caratterizzati da uno scheletro chirale che porta uno o più centri donatori. La chiralità dei leganti, sia mono- che bi- o tridentati (quelli polidentati sono molto meno comuni), è di regola dovuta alla presenza nello scheletro di almeno un elemento stereogenico tridimensionale rigido. L’elemento stereogenico più comunemente usato è lo stereocentro al carbonio, costituito da un atomo di carbonio ibridizzato sp3 dotato di quattro sostituenti diversi, anche se, in alcuni casi, come ad esempio nel caso di alcune fosfine, l’atomo donatore stesso, il fosforo in questi casi, può essere stereogenico. Molto comuni sono i leganti chirali basati su sistemi ad asse stereogenico e il BINAP rappresenta il capostipite di questa classe. Molto meno comuni sono i leganti nei quali la chiralità è associata alla presenza di un piano stereogenico o all’elicità, che caratterizza i sistemi aromatici polinucleari elicenici. Per quanto concerne la simmetria, i gruppi puntuali C1 e C2 sono quelli ai quali appartiene il maggior numero di leganti. Sono rari gli esempi di leganti a simmetria C3 e si riferiscono a sistemi tridentati. Il vantaggio dei leganti dissimmetrici rispetto a quelli asimmetrici non risiede tanto nelle speciali capacità di riconoscimento facciale dei complessi metallici che ne derivano, quanto nella maggiore semplicità riscontrata nell’interpretazione meccanicistica del risultato stereochimico. Il problema proposto in questa lezione riguarda la possibilità di progettare fosfine e fosfinossidi chirali totalmente privi di elementi stereogenici rigidi, appartenenti alla classe molto poco studiata dei cosiddetti stereoisomeri residui. Questa tipologia di stereoisomerismo, messa in luce da K. Mislow negli anni settanta nel caso del trisarilmetano 1, si verifica tutte le volte che il meccanismo di stereomerizzazione che controlla l’interconversione di una serie di stereoisomeri non consente l’interconversione di tutti, ma solo di sottogruppi di essi, che costituiscono appunto gli stereoisomeri residui. Nel caso specifico di 1, sono stati isolati due diastereoisomeri chirali racemici, in accordo con la presenza dell’atomo di carbonio stereogenico e alla attivazione di un meccanismo di stereomerizzazione preferito che produce diastereoisomeri residui. L’eliminazione dello stereocentro effettuata attraverso l’utilizzo di gruppi arilici identici, riduce il numero degli stereoisomeri a due enantiomeri residui. Questa strategia di produrre stereoisomeri in assenza di elementi stereogenici rigidi è stata quindi estesa a trisarilfosfine a simmetria C3 e ai corrispondenti fosfinossidi, aventi struttura generale 2. Appariva molto attraente l’idea di poter accedere a una classe di trisarilfosfine e fosfinossidi chirali configurazionalmente stabili, aventi la forma delle eliche a tre pale e con tre pale identiche. Si discutono le diverse tipologie di elementi stereogenici, le basi strutturali e stereodinamiche dello stereoisomerismo residuo, le tecniche sperimentali adottate per la valutazione della stabilità configurazionale degli stereoisomeri residui, le vie di accesso a enantiomeri residui centrati al fosforo enantiopuri e la formazione di complessi metallici delle fosfine residue.