SEMICLASSICAL APPROACHES FOR RATE CONSTANT CALCULATIONS AND VIBRATIONAL SPECTROSCOPY

This thesis investigates the impact of the environment on chemical processes, emphasizing the structural and dynamical properties of solvated molecular systems through kinetics and vibrational spectroscopy approaches. The research highlights the necessity of atomistic and quantum-mechanical understandings in environments ranging from vacuum to polar/non-polar solvents. Two primary semiclassical methods are exploited and investigated: semiclassical vibrational spectroscopy and semiclassical kinetics. From the kinetics point of view, the FDACC script is introduced to facilitate the calculation of anharmonic constants on parallel architectures, interfacing with ab initio codes, and improving semiclassical transition state theory (SCTST) predictive capabilities at high levels of electronic structure theory and when applied to large molecular systems. Furthermore, the study of reaction rates in cryogenic matrices using ONIOM QM/MM coupled with SCTST methods and its coupling with implicit solvation models like PCM and SMD are also covered. From the spectroscopic point of view, the Quasi-Classical Trajectory (QCT) method's ability to simulate vibrational power spectra is reviewed, and a new development of a QM/MM semiclassical method for accurate spectroscopic calculations of biological molecules in water solution is proposed. Our semiclassical quantum dynamics approach, combined with a polarizable QM/MM representation of the potential energy surface, successfully captures the spectroscopic features of solvated molecules, demonstrating the significant role of quantum effects and anharmonicities in understanding chemical reactivity and solvation phenomena.

Il lavoro di tesi indaga principalmente l'impatto dell'ambiente sui processi chimici, con un focus sul cambiamento delle proprietà strutturali e dinamiche dei sistemi molecolari solvatati attraverso approcci cinetici e di spettroscopia vibrazionale. E' evidenziata l'importanza di studiare a livello atomistico e quantomeccanico i sistemi sia che siano nel vuoto, che in solventi polari/non polari. Sono principalmente trattati due metodi semiclassici: la spettroscopia vibrazionale semiclassica nella sua formulazione in Initial Value Rapresentation (IVR) e la cinetica semiclassica nella sua formulazione come Semiclassical Transition State Theory (SCTST). Dal punto di vista della cinetica chimica, viene sviluppato il programma FDACC per facilitare il calcolo delle costanti anarmoniche su architetture parallele, interfacciandosi con codici ab initio, permettendo così l'applicazione della teoria SCTST a livelli elevati di struttura elettronica e nello studio di sistemi molecolari ad elevata dimensionalità. Inoltre, viene presentato un modo innovativo di studiare cinetiche di reazioni in matrici criogeniche utilizzando metodi ONIOM QM/MM e solvatazione implicita (come PCM e SMD) accoppiati con l'SCTST. Dal punto di vista spettroscopico, viene rivisitata la capacità del metodo di Traiettoria Quasi-Classica (QCT) di simulare spettri di potenza vibrazionali. Vengono infatti presentati i risultati della nostra partecipazione alla sfida internazionale lanciata dal gruppo tedesco del prof. Suhm sulla simulazione di spettri di molecole organiche monoidrate. Viene poi proposta una nuova metodologia semiclassica QM/MM per calcoli spettroscopici di molecole biologiche in soluzione. Il nostro approccio di dinamica quantistica semiclassica, combinato con una rappresentazione QM/MM polarizzabile della superficie di energia potenziale, cattura con successo le caratteristiche spettroscopiche delle molecole solvatate, dimostrando il ruolo significativo degli effetti quantistici e delle anarmonicità nella reattività chimica e nei fenomeni di solvatazione.