NEW ADIPIC ACID PRODUCTION PROCESS STARTING FROM HYDROLYZED LIGNIN AND CELLULOSE, EXPERIMENTAL AND MODELLING STUDY

The awareness of the negative impacts of human activities against environment and public health have pushed western governments to support long-term programs aimed at mitigating pollution and reducing resource consumptions. In this spirit, both industry and academia are searching for new solutions towards a “green” manufacturing practice, and the concept of “biorefinery” is taking place, as a renewable counterpart of the ill-famed oil industry. Biorefineries are supposed to produce entire classes of chemicals and fuels just as a real refinery. The great difference is that the carbon source derives from renewable resources, following the natural cycle of CO2, which is captured from atmosphere and fixed into living organisms (plants, algae, bacteria). Adipic acid (AdA) production was chosen as base case due to the continuous increasing demand and the lack of some experimental data necessary for further developments. The current AdA production covers a market of 3.7 million tons per year (with a 4.1% of yearly growth) and increasing applications of AdA in various end-use industries, automobiles, textiles, consumer goods, electrical and electronics, wires and cables and food and packaging industry is expected to boost the AdA production during the forecast period (2017-2025). Despite 70 years of technological maturity, the traditional benzene-based processes still raise serious safety and environmental concerns.7 For these reasons, both private and public research institutions have pursued alternative bio (and chemical) routes for AdA production. However, none of these processes has reached industrialization yet, also due to the oil-price fall in 2014. This event evidenced the main weakness of drop-in biorefineries: the need to compete in costs with a well-established and optimized technology. A novel approach to process development is therefore required for the case of bulk bio-derived chemical with low added value. Conceptual design acquires particular importance from the early stage of process development, to produce reliable cost estimates and projections, and to define a strategy for R&D. Due to the extensive and interdisciplinary literature available, the first task was to collect and reorganize the accessible knowledge, identifying the current alternative processes. A two steps biological-chemical process was considered worth of more detailed investigation for its good yields and sustainability potential. This process consists in a first fermentation to produce muconic acid (MA), starting from either glucose (from cellulose) or benzoic acid (from lignin).11 In the second step the so produced MA is catalytically hydrogenated to AdA. This doctoral thesis deals with the study of the hydrogenation of MA (a double unsaturated dicarboxylic acid) to AdA with particular attention to understand the reaction mechanism. Moreover, thanks to the collaboration with Politecnico di Milano, a first estimate of the kinetic parameters was performed, and a process superstructure was designed. This lead to a first economic and environmental feasibility analysis that allowed to highlight the bottle neck of this new process. Chapter 1 introduces the subject of the thesis including a discussion on the application of AdA. Chapter 2 describes the aim of the thesis. Chapter 3 illustrates the analytical instrument used during the experimental work. Chapter 4 accurately describes the analytical method developed for the evaluation of conversion and selectivity. Chapter 5 talks about the experimental details and the results obtained using noble metals (Pt and Pd) supported commercial catalysts. After the collection of the first experimental data, a regression of the kinetic parameter and a modelling of the reaction pathway was performed as reported in Chapter 6. Chapter 7 describes the experimental details for the preparation of home-made catalysts and their characterization. Moreover, the results obtained from the hydrogenation of muconic acid and sodium muconate are reported. Finally, Chapter 8 provides a first study about the environmental and economic feasibility analysis of the new purposed process.

I governi occidentali, consapevoli dell’impatto negativo delle attività umane sulla salute dell’ambiente e il benessere delle persone, hanno elargito programmi a lungo termine, atti a mitigare l’inquinamento e a ridurre il consumo di risorse energetiche e materiali. Contestualmente, sia l’industria che il mondo accademico stanno incanalando i loro sforzi verso la ricerca di nuove soluzioni “green”. Un esempio concreto sono le bio-raffinerie, sviluppate come controparte delle nocive industrie petrolchimiche, che sono in grado di produrre intere classi di composti chimici e combustibili come una vera e propria raffineria. La differenza sostanziale tra una raffineria e una bio-raffineria è la fonte di carbonio che, nel caso di quest’ultima, deriva da risorse rinnovabili: l’anidride carbonica viene catturata dall’atmosfera e fissata all’interno di alcuni microorganismi e piante, seguendo così il suo ciclo naturale. L’acido adipico (AdA) è stato scelto come caso base, data la sua continua crescente domanda e la mancanza di alcuni dati importanti per un ulteriore sviluppo in campo bio. La domanda attuale di AdA copre un mercato di 3.7 milioni di tonnellate all’anno con una domanda che cresce del circa 4.1% a causa delle prosperanti industrie automobilistiche, di vernici, tessili, dei beni di consumo, elettriche ed elettroniche, di cablaggio e di imballaggio che continueranno a stimolarne la domanda nel periodo 2017-2025. Nonostante i 70 anni di maturità tecnologica, il processo tradizionale di produzione dell’AdA basato sull’utilizzo di benzene è tutt’ora al centro di controversie riguardanti la sicurezza e l’impatto ambientale. Per tali ragioni sia le istituzioni di ricerca private che pubbliche hanno perseguito strade alternative bio (e chimiche) per la produzione di tale composto chimico, ma sfortunatamente, nessuno di tali processi ha raggiunto l’industrializzazione a causa della caduta del prezzo del greggio nel 2014. Questo evento mise in luce la principale debolezza delle bio-raffinerie, ovvero la necessità di competere in termini di costo con le tecnologie oramai consolidate e ottimizzate. Nel caso di prodotti chimici di massa derivanti da processi bio si rende necessario lo sviluppo di un approccio nuovo e innovativo: il design concettuale acquisisce quindi un ruolo di fondamentale importanza nella fase iniziale di sviluppo di processo e le capacità di stimare consistentemente costi e proiezioni e definire saldamente le strategie di ricerca e sviluppo sono i punti chiave della buona riuscita del progetto. Data l’enorme quantità di letteratura disponibile e l’interdisciplinarietà del progetto, il primo passo è stato la raccolta e l’organizzazione di tutta la conoscenza accessibile e l’identificazione delle alternative di processo attuali e attuabili. A tale riguardo si è deciso di scegliere un processo a due step che prevede un passaggio biotecnologico seguito da uno puramente chimico in grado di dare buone rese e una potenziale sostenibilità ambientale ed economica. Più nel dettaglio il processo scelto consiste in una prima fermentazione per la produzione di acido muconico (MA) partendo da glucosio (derivante dal trattamento della cellulosa) o da acida benzoico (derivante dalla lignina). Successivamente l’MA così prodotto viene idrogenato tramite processi catalitici ad AdA. La Tesi di Dottorato riguarda lo studio della reazione di idrogenazione dell’acido muconico (un acido dicarbossilico di-insaturo) ad acido adipico con particolare attenzione al meccanismo di reazione. Inoltre, grazie alla collaborazione con un gruppo di ricerca del Politecnico di Milano è stata eseguita un prima stima dei parametri cinetici di reazione ed è stata sviluppata la superstruttura dell’intero nuovo processo. Questo ha permesso di poter effettuare una prima stima di fattibilità economica e di evidenziare i colli di bottiglia del nuovo processo. Il Capitolo 1 fornisce un’introduzione all’oggetto della ricerca e la discussione dei principali utilizzi e processi di produzione dell’AdA. Nel Capitolo 2 viene descritto lo scopo della tesi, mentre all’interno del Capitolo 3 sono introdotti e descritti gli strumenti utilizzati durante la parte sperimentale del lavoro. Il Capitolo 4 descrive accuratamente il metodo analitico sviluppato per la valutazione della conversione e della resa dei prodotti e la sua consistenza. Nel Capitolo 5 vengono riportate le procedure sperimentali e i risultati ottenuti utilizzando catalizzatori commerciali a base di metalli nobili (Pt e Pd). Dopo la raccolta dei primi dati sperimentali si è proceduto alla regressione cinetica dei parametri di reazione e alla modellizzazione del meccanismo di reazione (Capitolo 6). Nel Capitolo 7 viene descritta la procedura di sintesi di catalizzatori a base di nanoparticelle di Pd supportate su carboni attivi e i risultati ottenuti riguardo l’idrogenazione dell’MA e del sodio muconato in ambiente acquoso. Infine, il Capitolo 8 riguarda lo studio di sostenibilità ambientale ed economica del nuovo processo.