MIGRATION OF ORGANIC SUBSTANCES THROUGH BIO-COATED PAPER AND BOARD FOR FOOD PACKAGING

This PhD thesis is aimed to generate data on migration of typical contaminants from Paper and Board (P&B) packaging into food and on the effectiveness of bio-based polymers coated onto paper as barrier materials. In the first part of the project, an analytical survey of P&B materials intended for food use was carried out with the aim to identify chemicals with a potential to migrate into foods. A screening was applied by means of Solid Phase Micro Extraction (SPME) and solvent extraction (SE) with subsequent analysis by Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS) to determine volatile and non-volatile molecules. A large number of analytes were detected and a chemometric approach was used to explore the data. PCA (Principal Component Analysis) was used to identify and select some compounds as markers for sample classification. The chosen analytical method coupled with chemometrics proved to be an effective way in processing these data. A literature survey for safety data or legislative restrictions of the identified substances was performed. The semi-quantification of the compounds in the packaging allowed a worst case estimation of food contamination by means of the infinite total migration model; occasionally, migration estimations overcame the specific migration limits. Additionally, a study to investigate the occurrence of diisobutyl phthalate (DiBP) in polyvinyl chloride (PVC) cling films for food contact applications was carried out. It demonstrated the contamination pathway from the secondary paper packaging (contaminated materials, such as folding cardboards and inner cores made of recycled fibres) used for distribution and storage of these primary plastic packaging that will be in contact with food. In the second part of the project, coatings of different biopolymers onto paper substrates were developed and characterized. Focus was directed to water-based, renewable biopolymers, such as: modified starches (cationic starch and cationic waxy starch), plant and animal proteins (gluten and gelatine), poured onto paper with an automatic applicator. Optical contact angle measurements and microstructural observations of the bio-coated paper allowed the characterization of the samples. At the same time, partition and diffusion studies of selected substances of toxicological concern were carried out between paper/coated paper and air or food simulants, additionally, a comparison with a polyethylene laminated paper was performed. The aim was to evaluate the physicochemical behaviour and the barrier properties of bio-coatings against migration of typical contaminants from recycled paper packaging. From the partitioning studies, considerable differences in the adsorption behaviour of the selected contaminants between bio-coated or uncoated paper and air were highlighted. Lowest values of partition coefficients were achieved when paper was bio-coated, making evident that biopolymers reduced the affinity of the paper substrate for the tested migrants. These findings were discussed considering the characteristics of the tested biopolymers. Diffusion studies into the solid food simulant poly 2,6-diphenyl-p-phenylene oxide, also known as Tenax®, confirmed that all the tested biopolymers slowed down migration. The Weibull kinetic model was fit to the experimental data to compare migration from paper and bio-coated paper. Finally, research activity was focused on the migration of contaminants like MOSH (mineral oil saturated hydrocarbons) and on the evaluation of starch based bio-coatings as barrier materials. Migration test series were performed up to 10 days at 60 °C using spiked model substances (n-alkanes C10-C40) and Tenax® as food simulant. HPLC-GC-FID system was used to analyse extracts and its relative performances were compared with an automatic permeation system. Existing predictive models for migration were preliminary applied for comparison with measured data. Finally, migration test series with real contaminated packaging materials were developed.

Migrazione di sostanze organiche attraverso rivestimenti bio-polimerici da imballaggi in carta e cartone per uso alimentare Obiettivi perseguiti durante il presente dottorato di ricerca sono stati: l’ottenimento di dati sulla migrazione dei contaminanti tipicamente presenti in imballaggi di carta e cartone negli alimenti e la valutazione dell'efficacia di bio-polimeri deposti su carta come materiali barriera. Nella prima parte del progetto, è stata eseguita un’indagine analitica di materiali cartacei per uso alimentare allo scopo di identificare le sostanze chimiche più comuni con un potenziale di trasferimento verso gli alimenti. Tali materiali sono stati selezionati in considerazione di una vasta gamma di utilizzi (dal confezionamento primario e secondario agli articoli per fast food). È stato condotto uno screening analitico mediante tecniche di micro estrazione in fase solida (SPME) ed estrazione con solvente (SE) entrambe seguite da successiva analisi mediante gascromatografia-spettrometria di massa (GC-MS) al fine di determinare le principali molecole volatili e semi-volatili in essi presenti. Un gran numero di analiti sono stati rilevati, conseguentemente, per analizzare tali dati, è stato utilizzato un approccio di tipo chemiometrico. Attraverso l’analisi delle componenti principali (PCA) sono stati identificati e selezionati alcuni composti come marker per la classificazione dei campioni. Il metodo analitico utilizzato, combinato con l’approccio chemiometrico, si è dimostrato essere efficace per la trattazione di tali dati. In seguito è stata eseguita una ricerca documentale dedicata a proprietà tossicologiche o restrizioni legislative delle sostanze individuate. La semi-quantificazione dei composti negli imballaggi, ha consentito, mediante l’applicazione del modello di migrazione totale a tempo infinito, una stima della contaminazione di alimenti in condizioni limite; occasionalmente, tali stime portano al superamento dei limiti di migrazione previsti dalla legge. In aggiunta, è stato condotto uno studio sulla presenza di di-isobutile ftalato (DiBP) in film di polivinil cloruruo (PVC) destinato al contatto alimentare. Si è dimostrato come l’origine della contaminazione di tale imballaggio plastico primario per alimenti, fosse costituita dall’imballaggio secondario in cartone (astucci e mandrini in fibra riciclata) utilizzato per la distribuzione e lo stoccaggio di tali tipologie di materiali. Nella seconda parte della ricerca, sono stati sviluppati e caratterizzati rivestimenti a base di biopolimeri applicati su substrati di carta. In particolare, sono stati considerati rivestimenti a base acquosa, costituititi da biopolimeri rinnovabili, tra i quali: amidi modificati (waxy e ad alto contenuto di amilosio), proteine animali (glutine e gelatina). La caratterizzazione dei campioni di carta bio-rivestita è stata condotta mediante misure di angolo di contatto e osservazioni microstrutturali. Allo stesso tempo, sono stati realizzati studi di ripartizione e diffusione di molecole selezionate tra carta o carta bio-rivestita e aria o simulanti alimentari, inoltre; quale confronto, sono stati considerati diversi rivestimenti plastici. Notevoli differenze sono state evidenziate nell’adsorbimento dei contaminanti tra carta bio-rivestita o non rivestita e aria. I minori coefficienti di ripartizione sono stati raggiunti nella carta bio-rivestita, rendendo evidente come i biopolimeri testati siano stati capaci di ridurre l’affinità del substrato carta nei confronti di tali contaminanti. Tali risultati sono stati discussi in relazione delle caratteristiche proprie di ogni biopolimero. Studi di diffusione nel simulante alimentare solido poli 2,6-difenil-p-fenilene ossido, noto anche come Tenax®, hanno confermato che tutti i biopolimeri testati rallentano la migrazione. I dati sperimentali sono stati interpretati mediante modello di Weibull. L’ultima parte dell’attività di ricerca è stata dedicata alla migrazione di composti similari agli oli minerali ed alla valutazione dell’efficacia di rivestimenti a base amido su carta come materiali barriera. La cinetica di migrazione di composti modello (n-alcani: C10-C40) in Tenax® è stata studiata sia mediante HPLC-GC-FID che un sistema di misurazione della permeazione in continuo. L’applicazione di modelli attualmente disponibili ha permesso il confronto con i dati misurati sperimentalmente. Infine, sono stati condotti test di migrazione utilizzando materiali realmente contaminati da oli minerali.