THREE-DIMENSIONAL NANO-HETEROJUNCTIONS FOR PHOTO- AND CHEMICAL SENSING

The sensorial perception of the surroundings is critically related to the development of animal and human life. Human smell, or more generally, gas detection is a complex experience that subtly influences our decisions and actions. However, the human olfactory system is limited to a qualitative detection of few gases. Besides, the industrial development in the last decades, together with the drastic improvement of life quality and mobility, has increased the needs for quantitative detection of different analytes. Online analysis of gas mixtures is fundamental in many research fields and, nowadays, the attention has been particularly focused on their analytical detection for diagnostic purposes. Specifically, the rapid development of smart wearable electronic devices is driving the engineering of novel miniaturized sensing materials that can rapidly respond to very small changes in the concentration of biomarkers at room temperature. In particular, sensitivity, low operating temperature, response/recovery times and selectivity are the main parameters to consider in order to prepare optimal sensing devices. Hence, carbon-based nanomaterials offer numerous attractive properties such as low resistivity, good mechanical robustness and integration potential, but lack a strong detection for the measurement of chemical molecules or photons. On the other hand, chemiresistors based on Metal Oxide Semiconductors (MOS) have been widely exploited, even if they still show several drawbacks especially connected to the high operating temperatures and scarce selectivity. Thus, the focus of the present PhD research project was the synthesis of three-dimensional nanostructured architectures comprising of optimally integrated Graphene Oxide (GO) – n-type MOS heterojunctions for the photo-assisted low temperature sensing of Volatile Organic Compounds (VOCs, i.e. ethanol, acetone, toluene and ethylbenzene). Specifically, different transition metal oxides (ZnO, SnO2, WO3, TiO2 or a solid solution of SnO2-TiO2) have been deeply investigated in order to prepare few micrometers porous films with promising chemoresistive properties. Moreover, while MOS is usually responsible for the gas detection at high operating temperatures, the addition of graphene oxide plays the pivotal role of enhancing the sensitivity, especially at room temperature, by exploiting the UV light. These layouts have been also demonstrated to provide excellent response to UV irradiations showcasing their applicability as visible-blind photodetectors. Furthermore, the effect of low and high GO content has been evidenced, emphasizing the different result when combined to ZnO or SnO2 matrix. Notably, in the case of tin dioxide, great GO content allows to obtain both a response at RT and an increased selectivity towards bigger and non-polar molecules, as ethylbenzene. Whereas, small amounts of GO lead to a higher selectivity to polar molecules as ethanol, opening up new horizons for the preparation of well-performing low ppb sensing materials. In addition, SnO2 matrix seems to have higher sensing features than zin oxide material, in terms of either signal intensity or sensitivity. Therefore, preliminary studies, aimed at further improving the selectivity, were carried out by fabricating ternary compounds composed by SnO2-TiO2 solid solution and GO: a smooth selectivity towards large and non-polar molecules (such as toluene) was noticed. Parallelly, the physico-chemical properties of chemoresistors strongly influence their sensing behavior: adopting WO3 as a case study, the synthetic strategy was modified by finely tuning the tungsten precursors and the structure directing agents. Notably, it was noticed that the crystallite diameters, the surface area and the pores volume/shape drastically affect the sensing performances, in terms of either the signal intensity or the response/recovery times. Concurrently, a computational study and in situ XANES measurements (at the European Synchrotron Radiation Facility, ESRF in Grenoble) on acetone detection by tungsten trioxide were conducted to further corroborate the sensing mechanism. Finally, an extension of this mechanism to MOS-GO composites was hypothesized in which the formation of p(GO) – n(MOS) junctions clearly enhances the sensing behavior. In conclusion, we believe that the findings obtained with this doctoral project can provide guidelines for the future engineering of hybrid carbon-metal oxide devices for application extending from optoelectronics to chemical sensing and electrocatalysis.

La percezione sensoriale dell'ambiente circostante è strettamente correlata allo sviluppo della vita animale e umana; in particolare, il rilevamento di gas è un'esperienza sensoriale complessa che influenza le nostre decisioni e azioni. Tuttavia, il sistema olfattivo umano è limitato ad una rilevazione qualitativa di pochi gas. Inoltre, lo sviluppo industriale negli ultimi decenni, insieme al drastico miglioramento della qualità della vita e della mobilità, ha aumentato le esigenze di rilevazione quantitativa di diversi analiti. L'analisi di miscele di gas online è fondamentale in molti campi di ricerca e, al giorno d'oggi, l'attenzione è rivolta al rilevamento analitico a fini diagnostici. In particolare, il crescente sviluppo di dispositivi innovativi ha portato all’ottenimento di nuovi sensori miniaturizzati, capaci di sentire basse concentrazioni di differenti biomarker, con veloci tempi di risposta a temperatura ambiente. Nello specifico, i principali parametri da considerare per la fabbricazione di dispositivi ottimali sono i seguenti: sensibilità, basse temperature di lavoro, tempi di risposta/recupero e selettività. A tal proposito, i nanomateriali a base di carbonio, nonostante mostrino numerose proprietà come una bassa resistività e buona resistenza meccanica, non possiedono buone capacità di rilevazione e trasduzione nei confronti di molecole o fotoni. D'altra parte, i chemoresistori a base di Semiconduttori di Ossidi Metallici (MOS) nonostante siano ampiamente utilizzati, presentano ancora numerosi inconvenienti, in particolare legati alle alte temperature operative e alla scarsa selettività. Lo scopo del presente progetto di dottorato è, quindi, la sintesi di nanostrutture tridimensionali, caratterizzate da eterogiunzioni perfettamente integrate di Ossido di Grafene (GO) e MOS (di tipo n) per il rilevamento a bassa temperatura e sotto irraggiamento UV di Composti Organici Volatili (VOC come ad esempio etanolo, acetone, toluene ed etilbenzene). Nello specifico, sono stati investigati diversi ossidi di metalli di transizione (ZnO, SnO2, WO3, TiO2 o una soluzione solida di SnO2-TiO2) al fine di preparare film porosi e micrometrici (alcuni micron) aventi promettenti proprietà chemoresistive. Inoltre, mentre il semiconduttore a base ossidica è di solito responsabile del rilevamento di gas ad alte temperature, l’ossido di grafene svolge il ruolo fondamentale di migliorare la sensibilità e soprattutto la detection a bassa temperatura, anche grazie alla presenza della luce UV. I materiali così ottenuti, avendo un'eccellente risposta alle radiazioni ultraviolette, risultano essere anche ottimi fotorilevatori. Successivamente, è stato studiato l'effetto della quantità di GO sulle performance dei semiconduttori, specialmente in presenza di una matrice di ZnO o di SnO2. Nel caso del biossido di stagno, infatti, un alto contenuto di GO consente di ottenere sia una risposta a temperatura ambiente, che una maggiore selettività verso molecole più grandi e non polari, come l'etilbenzene. Al contrario, basse quantità di GO aumentano la selettività verso molecole polari come l’etanolo, aprendo di fatto nuovi orizzonti alla sintesi e all’ingegnerizzazione di nuovi materiali, in grado di rilevare concentrazioni di VOC dell’ordine dei ppb. In aggiunta, la matrice di SnO2 porta a performance migliori rispetto a quelle ottenute con l’ossido di zinco, sia in termini di intensità del segnale che di sensibilità. Quindi, studi preliminari, volti a migliorare ulteriormente la selettività, sono stati condotti preparando composti ternari formati da una soluzione solida SnO2-TiO2 e GO: in questo caso è stata osservata una maggiore selettività per le molecole grandi e non polari, come il toluene. Inoltre, è noto che le proprietà chimico-fisiche dei chemoresistori influenzano fortemente le loro caratteristiche di detection. Quindi, parallelamente al precedente studio, l’attenzione è stata focalizzata sulla sintesi ad hoc di ossido di tungsteno adottando diversi precursori e agenti strutturanti. In particolare, si è osservato che il diametro dei cristalliti, l’area superficiale e il volume/forma dei pori sono i principali parametri alla base delle performance sensoristiche in termini di intensità del segnale e tempi di risposta/recupero. Allo stesso tempo, calcoli computazionali e misurazioni XANES in situ presso il sincrotrone (ESRF) di Grenoble sono stati effettuati al fine di confermare/ipotizzare il meccanismo di sensing. Particolare attenzione è stata, poi, rivolta ai sistemi misti MOS-GO, dove la formazione di giunzioni p (GO) – n (MOS) amplifica e migliora il segnale. In conclusione, i risultati ottenuti con questo progetto di dottorato possono essere considerati delle linee guida per l’ingegnerizzazione di nuovi dispositivi ibridi a base di materiali carboniosi e ossidi di metallo, per applicazioni che vanno dall'optoelettronica al campo sensoristico e a quello dell'elettrocatalisi.